ORR催化剂发展近况

今年六月的文献汇报会上,我对一篇文章产生了极大的兴趣。一篇science,去年十二月发表,作者是Argonne National Lab的刘迪嘉团队。内容是Pt系nanoparticle和Co-N-C的担持材料,最令人惊异的不是极高的催化性能,而是DFT计算提出的两步还原思路。这篇文章认为O2首先突破了传质的约束,在担持碳材上面进行了O2→H2O2的路线,然后快速转移到Pt系的nanoparticle上面,进行余下的步骤,直至还原成H2O。在我有限的科研时长中,没见过这种理论。

一年过去了,高影响因子期刊几乎大换血,大部分关于Oxygen reduction reaction(ORR)的文章都是M-N-C的材料。这让我非常困扰,因为我是做Pt系的催化剂的。M-N-C由于在酸中易腐蚀,只能应用于碱性燃料电池,需要纯氧供给,相比于酸性燃料电池的空气直接通入,对实际应用不具有价值。最近review也纷纷提出,催化剂的设计已经从nano时代进入了atomic的时代,nanoparticle的昔日辉煌已经不在。传统的nanoparticle实验室的大佬也都默不作声。

最近我们实验室的Sasaki给我发了一篇计算领域的review。我觉得非常有指导意义。至少对我来说,更好的理解了为什么大家都转向了M-N-C材料,也更好的解释了那篇science的价值。以下略微解说这篇文章到底说了什么。

在DFT计算中,自由能变化是指从一种物质结构变成另外一种物质结构纯粹的能量改变,可以通过原子计算得到此值。考虑溶液中O2变成H2O的四电子反应,对其添加电极电势扫描的项:

ΔG = ΔEele + ΔEw + ΔEfield + ΔZPE − TΔS − neU

四步反应

O2+4(H++e)→*OOH+3(H++e)→*O+2(H++e)→*OH+1(H++e)→2H2O

得到ΔG在反应中的变化图,在U=0, 0.75, 1.23 V的时候分别可以计算得到ΔG的变化图。U=0V, 反应顺利进行。U=1.23V,因为并非全部下行ΔG,反应无法发生。U=0.75V,非常接近Pt(111)面的理论值0.8V左右,此时恰好是反应能进行的最小电压。对于Pt,1.23-0.8=0.43 V,即Pt(111)面上Oxygen reduction reaction的过电势(overpotential)。

每一步反应都需要某个U值,这四个U值中最小的,就是反应中需要达到的最大过电势。全部写成关于ΔGOH的式子:
UL1 = −ΔGOH + 1.72
UL2 = −ΔGOH+ 3.3
UL3 = ΔGOH
UL4 = ΔGOH
下面是类似于线性规划的原理,作图:

绿线是步骤1的约束条件,蓝线是步骤3、4约束条件,右上黑色虚线是步骤2的约束条件。Pt所在的ΔG,代表着Pt受步骤4约束,即ΔGOH决定整个反应的速率。Pt系金属均在理论ΔG左侧,受反应步骤4制约。而Au在右侧,受步骤1约束。

这个四步反应理论中的一个问题就是,1和4对OH的binding energy的效应是反的,1容易发生,4就难以发生。反之亦然。所以存在最大值。

试验中,饱和O2下,线性扫描LSV到底在测什么?0.9V左右,这个反应只受到O2传质的限制,提供不同的旋转速率以供应定量的O2,由于O2接近反应表面是不被OH覆盖的表面,侧面说明了催化剂表面对于OH吸引力的强弱,也就是理论计算中ΔGOH的体现。

现在大部分论文在催化剂性能较好的时候,总会稍微加一点DFT计算,说明对OH的吸引力更弱,步骤4发生更容易。但是这只是一个很小的部分,在同一表面发生全部步骤的前体下是这样的,总有最小的过电势。理论计算认为,有两种解决方法,一种是某个材料结合OH和结合OOH是不一样的反应途径。第二种方法是,可以把反应交给两个不同的面,在第一个面上发生1,在第二个面上发生4,这样就不存在冲突了,如何连接整两个面,并且让反应转移进行是试验中需要解决的问题。那篇science非常有趣的地方在于其数据提供了这样一种实际操作的可能性,证据微弱,却符合两个面反应转移的猜想。关键材料是能够催化二电子反应的M-N-C材料。

由于M-N-C大热,我也看了看最近有关文章,发现并不是最近才有的东西,之前就在光催化和其他催化领域掀起过波澜,只是现在用到了ORR上,所以我才看到。我觉得最近的M-N-C文章都是碱性燃料电池的,很没有意思,而且都是强调比Pt性能优异。就连少数用于酸性燃料电池的,依托贵金属的M-N-C都是在解释相对于Pt的OH binding energy变化。期待看到更多证据表明面转移的反应机理是可信的。也希望看到更多的原子层面上的讨论,直接有力的原子表征证据,毕竟M-N-C的结构不清晰,反应位点不明,这些都是问题。我们到底有没有从nano走上atomic还未可知。

共有 5 条评论

  1. 我举得从nano走向atomic并不现实,至少宏观的实验数据很难支持这种效率吧?其次就是过程/体系的稳定性….最近觉得材料类偏实际应用的越来越少了,偏理论的也没那么多,主流还是为了灌水,有一点夸夸其谈的感觉

    1. 我看了你写的最近的一些记录,想要劝你凡事只要说:好,是的。有想法的话自己心里想想。老师说什么听着就好了,不用回话和反驳。也不要用恶意去揣测别人,你戾气实在很重。

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